我国土壤环境污染态势严峻, 需要发展能广泛应用、安全、低成本的原位农田生物修复技术和物化稳定技术, 发展安全、土地能再开发利用、针对性强的工业场地快速物化工程修复技术与设备, 发展能控制水土流失与污染物扩散的矿区植物稳定化与生态工程修复技术, 建立污染土壤修复技术规范、评价标准和管理政策。
污染土壤修复技术的研究起步于20 世纪70 年代后期。在过去的30 年期间, 欧、美、日、澳等国家纷纷制定了土壤修复计划, 巨额投资研究了土壤修复技术与设备, 积累了丰富的现场修复技术与工程应用经验, 成立了许多土壤修复公司和网络组织, 使土壤修复技术得到了快速的发展。
经过近十多年来全球范围的研究与应用, 包括生物修复、物理修复、化学修复及其联合修复技术在内的污染土壤修复技术体系已经形成, 并积累了不同污染类型场地土壤综合工程修复技术应用经验。
1.1、土壤污染的类型
土壤污染物的种类很多，按污染物的性质一般可分为四类，即：有机污染物、重金属、放射性元素和病原微生物等。
1.2、土壤污染的特点
土壤污染具有隐蔽性和滞后性。往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测，甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此，土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。
土壤污染具有累积性。污染物质在土壤中不容易迁移、扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性。
土壤污染具有不可逆转性。重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程，许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解。对重金属污染，通常的方法有：利用植物吸收去除重金属、施加抑制剂、控制氧化还原条件、改变耕作制和换土、深
翻等。土壤污染很难治理。积累在污染土壤中的难降解污染物很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，其他治理技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。
图：土壤污染状态分布及处理方式示意图
2、污染土壤修复技术
土壤修复技术包括植物修复技术、生物修复技术,物理修复技术、化学修复技术及联合修复技术。
2.1、植物修复技术
与其他物理的、化学的和工程方面的治理土壤污染的技术相比, 利用植物修复的方法来治理重金属污染土壤有其独特的优
点, 主要包括: ( 1) 成本低。据估计, 把土壤铅含量从1.4 g/kg 降到0.4 g/kg, 植物修复法的费用仅为客土法的1 /7, 土壤淋洗法的1 /3。( 2) 不破坏土壤生态环境。能使土壤保持好的结构和肥力状态, 无需进行二次处理。(3) 通过对植物的集中处理, 造成二次污染的机会较少。( 4) 植物修复是一个自然过程, 易为公众所接受。
2.1.1 植物提取法
利用一些植物对重金属的吸收和在地上部的蓄积, 并通过收获地上部达到减少土壤重金属含量的目的, 这些植物主要分为两类, 超量蓄积植物和诱导的超量蓄积植物。目前已发现有400 多种植物能够超量蓄积各种重金属。一些超量蓄积植物能同时超量吸收、蓄积2 种或几种重金属元素。用植物提取方法来修复重金属污染土壤的成功与否取决于两个方面,即植物体内有毒重金属含量的多少和植物生物量的大小, 理想的用于植物提取的植物其地上部必须有一种或一种以上的有毒重金属含量比普通植物高百倍甚至千倍以上。在植物修复的实际操作中, 植物体内金属含量多少比植株生物量的大小更有意义。植株或灰分中的重金属含量越高, 对植株或灰分进行二次处理的成本就越低, 经济效益越明显。
2.1.2 植物挥发法
植物挥发法是利用一些植物来促进重金属转变为可挥发的形态, 挥发出土壤和植物表面的过程。一些金属, 如硒、砷和汞等, 可以生物甲基化而形成可挥发性的分子。有关资料表明, 印度芥菜有较高的吸收和蓄积硒的能力, 在种植这一植物的第2 年可使土壤中的全硒减少48%。在自然环境中,汞主要以Hg2+存在, 一些细菌利用汞还原酶可把汞离子还原成分子汞。Rugh 等已成功地把细菌的Hg 还原酶基因导入拟南芥植株, 使植株耐汞能力大大提高。Hg 被转基因植物还原可以促进汞从土壤中的挥发, 进一步的工作是研究如何使汞转化为无毒的形态, 或使汞气的挥发控制在环境许可的范围内。
2.1.3、植物( 根系) 过滤法水生植物、半水生植物和陆生植物均可作为根系过滤的材料。理想的根系过滤的植物一是根系生长迅速, 二是根系在一相对长的时间内有较高清除重金属的能力。目前已筛选出了几种较理想的植物, 如向日葵和印度芥菜等。对不同的金属来说, 植物根系或幼苗清除有毒金属的机制不尽相同。例如, 清除铅的机制主要是沉淀和离子交换吸附,在印度芥菜的根系细胞壁上形成沉淀, 这一沉淀多为铅的碳酸盐类。铅也可交换性地吸附到细胞壁的负电荷点上。
2.1.4、植物固化-稳定化法
植物钝化是利用一些植物来促进重金属转变低毒性形态的过程。在这一过程中, 土壤的重金属含量并不减少, 只是形态发生变化。这方面最有应用前景的是铅和铬的钝化[26]。一般来说, 土壤中铅的生物有效性较高, 而铅的磷酸盐矿物则比较难溶,难于被生物所利用。
2.2、微生物修复技术
微生物虽不能将重金属像有机物矿化那样彻底降解, 但可对它们进行固定、移动或转化, 改变它们在环境中的迁移特性和形态, 从而进行生物修复,微生物治理修复技术，通过多种作用，来降低土壤中微生物含量，完成重金属污染物的转化过程。其转化修复过程主要有以下几个方面
2.2.1、对重金属离子的生物转化
1）、甲基化作用
汞、砷、镉、铅等金属或类金属离子都能够在微生物的作用下发生甲基化反应。假单胞菌属在金属及类金属离子的甲基化作用中具有重要的贡献, 它们能够使许多金属或类金属离子发生甲基化反应, 从而使金属离子的活性或毒性降低。但有些离子甲基化后毒性反而增强, 例如甲基汞的生物毒性比无机汞高50～100 倍。
2）、还原作用
微生物还能够将高价金属离子还原成低价态, 将有机态金属还原成单质, 有些金属在这个过程中毒性消失。中科院微生物研究所的研究人员用烟草头孢霉F2 在含有200 mg/L HgCl2 的液体培养基中生长了16 h 后, 汞量减少90%, 此后菌量迅速增加, 结果表明, HgCl2 能被还原成汞元素;据分析, 约有12%的汞挥发到大气中, 7%的汞被菌体吸附, 其余以元素汞的形式沉积在培养液底部。
3）、氧化作用
微生物还能将环境中一些重金属元素氧化, 某些自养细菌如硫铁杆菌类能氧化As3+、Fe2+、Mo4+、Cu+ 等,通过氧化作用使这些金属离子的活性降低。有些金属离子如Mn2+和Sn3+的生物毒性分别比Mn4+和Sn4+大。有些微生物能够氧化Mn2+和Sn3+, 使之成为毒性较小的Mn4+和Sn4+
2.2.3、对重金属离子的生物吸附
微生物吸附重金属的机制十分复杂, 它们对金属的作用可分为微生物吸着和微生物累积两个不同的生物化学阶段。第一阶段是重金属在细胞表面吸附, 即微生物吸着阶段,主要是指重金属离子与生物体细胞壁表面的一些基团如- COOH、- OH、- NH2、- SH、- PO43- 等通过络合、螯合、离子交换、静电吸附、共价吸附以及无机微沉淀等作用中的一种或几种相结合的过程。第二阶段是指微生物累积这一主动过程, 它仅发生在活细胞内。当活细胞生存在环境中时, 它可以通过多种机制, 包括运输以及细胞内外的吸附来“提高”本身的金属含量。金属运送机制有脂类过度氧化、复合物渗透、载体协助、离子泵等。
2.2.4、利用某些低等动物修复措施
土壤中的某些低等动物( 如蚯蚓和鼠类) 能吸收土壤中的重金属, 因而能一定程度地降低污染土壤中重金属的含量。
Czamowaka 等对华沙交通要道附近3 个草坪采集土壤和蚯蚓进行测定, 土壤中Cu, Pb, Zn, Cd 的含量分别为26～53、170～180、170～250 和0.62～1.1 mg/kg, 而相应的富集系数分别为0.56、0.36、7.3 和17.1, 可见, 蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用[29]。陈志伟等[30]用威廉环毛蚯蚓进行试验, 发现向土壤投加Hg 10 mg/kg, 蚯蚓能存活; 投加As 100～300 mg/kg 及同时投加Cd、Cu、Pb 各10、300 和300 mg/kg, 蚯蚓已不能成活, 蚯蚓对重金属的富集系数以砷为最大, 其次为Cd、Hg、Cu。由此可见, 在重金属污染的土壤中放养蚯蚓, 待其富集重金属后, 采用电激、清水等方法驱出蚯蚓, 集中处理, 对重金属污染土壤也有一定的治理效果。
2.3、物理修复技术
物理修复是借助物理手段去除土壤中污染物的技术。主要包括物理分离修复、蒸汽浸提修复、压裂修复、固定/稳定化修复、玻璃化修复、低温冰冻修复、热力修复、电动力学修复等技术。
2.3.1、热脱附技术
热脱附是用直接或间接的热交换, 加热土壤中有机污染组分到足够高的温度, 使其蒸发并与土壤介质相分离的过程。热脱附技术具有污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点, 特别对PCBs 这类含氯有机物, 非氧化燃烧的处理方式
可以显著减少二英生成。目前欧美国家已将土壤热脱附技术工程化, 广泛应用于高污染的场地有机污染土壤的离位或原位修复, 但是诸如相关设备价格昂贵、脱附时间过长、处理成本过高等问题尚未得到很好解决, 限制了热脱附技术在持久性有机污染土壤修复中的应用。发展不同污染类型土壤的前处理和脱附废气处理等技术, 优化工艺并研发相关的自动化成套设备正是共同努力的方向。
2.3.2、蒸气浸提技术
土壤蒸气浸提( 简称SVE) 技术是去除土壤中挥发性有机污染物( VOCs) 的一种原位修复技术。它将新鲜空气通过注射井注入污染区域, 利用真空泵产生负压, 空气流经污染区域时, 解吸并夹带土壤孔隙中的VOCs 经由抽取井流回地上; 抽取出的气体在地上经过活性炭吸附法以及生物处理法等净化处理, 可排放到大气或重新注入地下循环使用。SVE具有成本低、可操作性强、可采用标准设备、处理有机物的范围宽、不破坏土壤结构和不引起二次污染等优点。苯系物等轻组分石油烃类污染物的去除率可达90% 。深入研究土壤多组分VOCs 的传质机理, 精确计算气体流量和流速, 解决气提过程中的拖尾效应, 降低尾气净化成本, 提高污染物去除效率,是优化土壤蒸气浸提技术的需要。
2.4、化学修复技术
相对于物理修复, 污染土壤的化学修复技术发展较早, 主要有土壤固化-稳定化技术、淋洗技术、氧化-还原技术、光催化降解技术和电动力学修复等。
2.4.1、固化-稳定化技术
固化-稳定化技术是将污染物在污染介质中固定, 使其处于长期稳定状态, 是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法, 对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势。该处理技术的费用比较低廉, 对一些非敏感区的污染土壤可大大降低场地污染治理成本。常用的固化稳定剂有飞灰、石灰、沥青和硅酸盐水泥等, 其中水泥应用最为广泛。在美国的非有机物污染的超级基金项目中大部分采用固化-稳定化技术处理。我国一些冶炼企业场地重金属污染土壤和铬渣清理后的堆场污染土壤也采用了这种技术。国际上已有利用水泥固化-稳定化处理有机与无机污染土壤的报道 。目前,需要加强有机污染土壤的固化-稳定化技术研发、新型可持续稳定化修复材料的研制及其长期安全性监测评估方法的研究。
2.4.2、淋洗技术
土壤淋洗修复技术是将水或含有冲洗助剂的水溶液、酸P碱溶液、络合剂或表面活性剂等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中, 洗脱和清洗土壤中的污染物的过程。淋洗的废水经处理后达标排放, 处理后的土壤可以再安全利用。这种离位修复技术在多个国家已被工程化应用于修复重金属污染或多污染物混合污染介质 。由于该技术需要用水, 所以修复场地要求靠近水源。
2.4.3、氧化-还原技术
土壤化学氧化-还原技术是通过向土壤中投加化学氧化剂( Fenton 试剂、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等) 或还原剂( SO2、Fe0、气态H2S 等) , 使其与污染物质发生化学反应来实现净化土壤的目的。通常, 化学氧化法适用于土壤和地下水同时被有机物污染的修复。运用化学还原法修复对还原作用敏感的有机污染物是当前研究的热点。例如, 纳米级粉末零价铁的强脱氯作用已被接受和运用于土壤与地下水的修复。
2.4.4、光催化降解技术
土壤光催化降解( 光解) 技术是一项新兴的深度土壤氧化修复技术, 可应用于农药等污染土壤的修复。土壤质地、粒径、氧化铁含量、土壤水分、土壤pH 值和土壤厚度等对光催化氧化有机污染物有明显的影响: 高孔隙度的土壤中污染物迁移速率快,粘粒含量越低光解越快; 自然土中氧化铁对有机物光解起着重要调控作用; 有机质可以作为一种光稳定剂; 土壤水分能调解吸收光带; 土壤厚度影响滤光率和入射光率。
2.4.5、电动力学修复
电动力学修复( 简称电动修复) 是通过电化学和电动力学的复合作用( 电渗、电迁移和电泳等) 驱动污染物富集到电极区, 进行集中处理或分离的过程。电动修复技术已进入现场修复应用。近年来,我国也先后开展了铜、铬等重金属、菲和五氯酚等有机污染土壤的电动修复技术研究 。电动修复速度较快、成本较低, 特别适用于小范围的粘质的多种重金属污染土壤和可溶性有机物污染土壤的修复; 对于不溶性有机污染物, 需要化学增溶, 易产生二次污染。发展电动强化的复合污染土壤联合修复技术将是具有应用前景的技术。
2.5、污染土壤联合修复技术
协同两种或以上修复方法, 形成联合修复技术,不仅可以提高单一污染土壤的修复速率与效率, 而且可以克服单项修复技术的局限性, 实现对多种污染物的复合P混合污染土壤的修复。
2.5.1、微生物/动物-植物联合修复技术
微生物( 细菌、真菌)-植物、动物( 蚯蚓)-植物联合修复是土壤生物修复技术研究的新内容。筛选有较强降解能力的菌根真菌和适宜的共生植物是菌根生物修复的关键。种植紫花苜蓿可以大幅度降低土壤中多氯联苯浓度 。根瘤菌和菌根真菌双接种能强化紫花苜蓿对多氯联苯的修复作用。利用能促进植物生长的根际细菌或真菌。
2.5.2、化学/物化-生物联合修复技术
发挥化学或物理化学修复的快速优势, 结合非破坏性的生物修复特点, 发展基于化学-生物修复技术是最具应用潜力的污染土壤修复方法之一。化学淋洗-生物联合修复是基于化学淋溶剂作用, 通过增加污染物的生物可利用性而提高生物修复效率。利用有机络合剂的配位溶出, 增加土壤溶液中重金属浓度, 提高植物有效性, 从而实现强化诱导植物吸取修复。化学预氧化-生物降解和臭氧氧化-生物降解等联合技术已经应用于污染土壤中多环芳烃的修复。电动力学-微生物修复技术可以克服单独的电动技术或生物修复技术的缺点, 在不破坏土壤质量的前提下, 加快土壤修复进程 。电动力学-芬顿联合技术已用来去除污染黏土矿物中的菲 , 硫氧化细菌与电动综合修复技术用于强化污染土壤中铜的去除 。应用光降解-生物联合修复技术可以提高石油中PAHs 污染物的去除效率。
2.5.3、物理-化学联合修复技术
土壤物理-化学联合修复技术是适用于污染土壤离位处理的修复技术。溶剂萃取-光降解联合修复技术是利用有机溶剂或表面活性剂提取有机污染物后进行光解的一项新的物理-化学联合修复技术。例如, 可以利用环己烷和乙醇将污染土壤中的多环芳烃提取出来后进行光催化降解。此外, 可以利用PdPRh 支持的催化-热脱附联合技术或微波热解-活性炭吸附技术修复多氯联苯污染土壤 ; 也可以利用光调节的TiO2 催化修复农药污染土壤。
